En el caso de un sistema termodinámico, el trabajo no es necesariamente de naturaleza puramente mecánica, ya que la energía intercambiada en las interacciones puede ser mecánica, eléctrica, magnética, química, etc. ..., por lo que no siempre podrá expresarse en la forma de trabajo mecánico.
No obstante, existe una situación particularmente simple e importante en la que el trabajo está asociado a los cambios de volumen que experimenta un sistema (v.g., un fluido contenido en un recinto de forma variable).
Así, si consideramos un fluido que se encuentra sometido a una presión externa y que evoluciona desde un estado caracterizado por un volumen V1 a otro con un volumen V2, el trabajo realizado será:
resultando un trabajo positivo (W>0) si se trata de una expansión del sistema (dV>0) y negativo en caso contrario, de acuerdo con el convenio de signos aceptado en la Termodinámica. En un proceso cuasiestático y sin fricción la presión exterior (pext) será igual en cada instante a la presión (p) del fluido, de modo que el trabajo intercambiado por el sistema en estos procesos se expresa como
De estas expresiones se infiere que la presión se comporta como una fuerza generalizada, en tanto que el volumen actúa como un desplazamiento generalizado; la presión y el volumen constituyen una pareja de variables conjugadas.
En el caso que la presión del sistema permanezca constante durante el proceso, el trabajo viene dado por:
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